reacções de radicais e rachaduras


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reações radicais no reactor Pantone. PG doutor em oceanografia.

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Introdução.

reacções de radicais ter lugar após a excitação de um elétron de um átomo de passar o estado de singuleto (ou s2 s1) eo estado triplete (T1) mais estável, alterando rodada. Este elétron transmite sua energia para outros átomos para iniciar reações ou retorna ao seu estado inicial (s0) retransmitir calor ou de fótons fosforescência.

Vou ligar 'S' que 3S átomo * quando o estado triplete animado.

As reações do tipo I pode ter lugar entre o átomo de S e uma HR substrato onde R = r-r-CH-CH2.

3S + RH -> S * + RH (transmissão directa de energia)

3S + RH -> SH. + A. (abstracção de um átomo de hidrogénio, conduzindo à formação de radicais)

reacções do tipo II Utilização de um intermediário, por exemplo oxigénio, o que ocorre naturalmente na forma de di-.oo radical. que se torna oxigénio atómico 1O2 *

3S O2 + -> + S * 1O2
1O2 * + RH -> ROOH (hidroperóxido)

A partir daí, uma série de reacções podem ter lugar:

R. + O2 (.oO.) -> ROO.

ROO. + HS. -> + S, ROOH
ROO. + ROOH -> RO. + RO.

RO. + HS. -> ROH (álcool) + S
RO. + RH -> ROH + R.
RO. + O2 -> RO (cetona) + HO2.

RO. tipos moleculares -réarrangement Mac Lafferty-> R-CHO (aldeído) + R. craqueamento

RO. O2 + -> R-CO-CH3 (cetona) + r (alceno) + HO2 craqueamento

ROOH -énergie-> RO. + HO.

HO. + HO. -> H2O2 (peróxido de hidrogénio)
HO. + R -> ROH (álcool)

HO2. -> + O2 H.

RO (cetona) -Energy + rearranjo molecularmente> R-CO-CH3 (cetona mais curto) + r (alceno) craqueamento

Como pode ser visto, estas reacções são intercaladas e uma grande variedade de produtos pode ser gerado, incluindo cetonas, álcoois, aldeídos, alcenos, de tamanho idêntico ou mais curto do que a molécula de partida.
[Editar]

Exemplo com octano (28 / 09 / 2005)

Eu estou simplificando a octanagem C8H18 nesta forma H3C-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 ou H3C- (CH2) 6-CH3.

A molécula é simétrica por isso há 4 oportunidades de ataque radical:

a) ° H2C- (CH2) 6-CH3
b) H3C- ° CH (CH2) 5-CH3
c) H3C-CH2-°CH-(CH2)4-CH3
d) H3C-(CH2)2-°CH-(CH2)3-CH3

A partir daí teremos peróxidos formação 4:

a) ° OOCH2- (CH2) 6-CH3
b) H3C-HCOO ° - (CH2) 5-CH3
c) H3C-CH2-HCOO°-(CH2)4-CH3
d) H3C-(CH2)2-HCOO°-(CH2)3-CH3

Rasgar H ° na outra molécula, isto fará com que os hidroperóxidos correspondentes:

a) HOOCH2- (CH2) 6-CH3
b) H3C-HCOOH- (CH2) 5-CH3
c) H3C-CH2-HCOOH-(CH2)4-CH3
d) H3C-(CH2)2-HCOOH-(CH2)3-CH3



Poderia levar a um álcool primário e secundário 3 favorecida porque os radicais ls são grupos terciárias mais estáveis ​​no secundário do que no primário:

a) HOCH2- (CH2) 6-CH3 (álcool primário)
b) H3C-HCOH- (CH2) 5-CH3 (álcool secundário)
c) H3C-CH2-HCOH- (CH2) 4-CH3 (álcool secundário)
d) H3C- (CH2) 2-HCOH- (CH2) 3-CH3 (álcool secundário)

ou aldeído e cetona 3:

a) OCH (CH2) 6-CH3
b) H3C-CO- (CH2) 5-CH3
c) H3C-CH2-CO-(CH2)4-CH3
d) H3C-(CH2)2-CO-(CH2)3-CH3

Cetonas por rearranjo molecular pode levar a moléculas mais curtas:

b) H3C-CO- (CH2) 5-CH3 [C8] -> H3C-CO-CH3 [C3] + HC = CH (CH2) 2-CH3 [C5]
c) H3C-CH2-CO- (CH2) 4-CH3 [C8] -> H3C-CH2-CO-CH3 [C4] + HC = CH-CH2-CH3 [C4]
d) H3C-(CH2)2-CO-(CH2)3-CH3 [C8] -> H2C=CH2 [C2]+ H3C-CO-(CH2)3-CH3 [C6]
d) H3C-(CH2)2-CO-(CH2)3-CH3 [C8] -> H2C=CH-CH3 [C3]+ H3C-CO-(CH2)2-CH3 [C5]

Em suma, leva a rachaduras moléculas C2 para C6. moléculas mais insaturados será animado com mais facilidade e melhor responder às reacções de radicais desde C = C ° ° CC.

Isto explica também o rearranjo com cetonas, que também são como enóis: CO-CH2- -hoc = CH

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